О результатах ученых НИЯУ МИФИ в исследовании графена

Графен – квазидвумерный монослой атомов углерода – привлекает внимание не только уникальными электронными характеристиками (аномально подвижные электроны в графене являются дираковскими фермионами с линейным законом дисперсии), но также необычайной прочностью, сочетающейся с упругостью и гибкостью. Для разрыва каждой sp²-связи C-C в графене требуется затратить довольно большую энергию ~ 5 eV, вследствие чего графен очень устойчив к механическим и термическим воздействиям, являясь, по-видимому, самым тугоплавким из известных материалов. Плавление графена можно рассматривать как последнюю стадию термического разложения графита, который расщепляется на графеновые слои при T ~ 3000 K. Насколько нам известно, в литературе к настоящему времени отсутствуют экспериментальные данные о плавлении собственно графена (а не графита). Результаты численных расчетов существенно зависят от размеров модельного образца графена и используемой вычислительной методики. В ряде теоретических работ для температуры плавления графена сделана оценка T_m ~ 4900 К, а образование зародышей жидкой фазы начинается при T_m = 4510 К. При этом было обнаружено, что плавление графена начинается с перехода в фазу квазидвумерной жидкости, которая затем становится трехмерной вследствие поперечных смещений атомов. Наиболее интересный результат заключается в том, что расплавленный графен представляет собой не обычную жидкость, а трехмерную сетку перепутанных углеродных цепочек, то есть что-то типа полимерного геля. По мнению авторов ряда работ, формирование такой сетки инициируется дефектами Стоуна-Уэльса (Stone-Wales, SW), которые образуются в результате термоактивированных поворотов связей С-С на угол 90⁰.

В отсутствие единого мнения о специфике плавления графена важное значение приобретает любая дополнительная информация о тех или иных аспектах процесса плавления. Основной целью проведенной нами работы являлось численное моделирование процесса образования зародышей трехмерной “жидкой” фазы при плавлении графена. После детального изучения структуры дефектов, предшествующих появлению таких зародышей, нами показано, что они представляют собой не отдельные дефекты SW и/или их скопления, как это полагалось в предшествующих работах а большие кольца из ~ 20 атомов или группы из нескольких смежных колец.

Интерес представляет также исследование влияния дефектов на свойства графена в случае, когда концентрация дефектов сравнительно мала, и порог плавления не достигнут. Дефекты и примеси оказывают существенное влияние на механические, электрические, оптические и пр. свойства твердых тел. При этом несовершенства кристаллической структуры могут играть как отрицательную, так и положительную роль. Например, в полупроводниках изовалентные примеси замещения приводят к рассеянию электронов и уменьшению электрической проводимости, а неизовалентные (доноры и акцепторы) – напротив, намеренно вводятся в образец, чтобы повысить его проводимость при низких температурах. В сверхпроводниках при увеличении количества дефектов критическая температура, как правило, уменьшается, тогда как критический ток может резко возрастать. Большинство кристаллов при увеличении концентрации вакансий n_v становятся менее жесткими, что выражается в уменьшении их модуля упругости Y, но бывают и исключения: в графене на зависимости жесткости которого имеется максимум при n_v ~ 0.2 %.

С точки зрения дефектности структуры графен интересен тем, что в нем, в отличие от трехмерных кристаллов, могут существовать так называемые топологические дефекты, возникающие в результате перегруппировки межатомных связей, без удаления атомов из решетки и добавления в нее новых. Элементарным точечным дефектом такого типа является упомянутый ранее дефект Стоуна-Уэльса, образующийся при трансформации SW – повороте связи С-С (кора дефекта) на угол 90⁰. Как и в упомянутых выше примерах, дефекты SW в графене могут играть двоякую роль. С одной стороны, они (наравне с другими структурными неоднородностями) рассеивают электронные волны, приводя тем самым к деградации уникальных характеристик графена, обусловленных наличием в нем дираковских фермионов с высокой подвижностью. С другой стороны, дефекты SW индуцируют в электронном спектре графена энергетическую щель, что расширяет диапазон возможных применений графена в наноэлектронике.

Так как для разрыва одной связи С-С в графене нужно затратить энергию ~ 5 eV, а в процессе образования дефекта SW происходит последовательный разрыв двух таких связей, то высота потенциального барьера, препятствующего формированию этого дефекта, составляет U_f ~ 10 eV . Чтобы преодолеть столь высокий барьер за счет термической активации, требуются исключительно высокие температуры, поэтому наиболее вероятным представляется образования дефектов SW под воздействием облучения или механических напряжений на стадии синтеза. Как бы то ни было, дефекты SW в графене наблюдаются экспериментально, и детальное изучение структурных свойств этих дефектов может быть необходимым при прогнозирования электронных свойств дефектного графена.

Недавно было показано, что дефект SW в графене не остается плоским: существует конфигурация с более низкой энергией, в которой атомы повернутой связи С-С (кора дефекта) смещаются перпендикулярно монослою на ~ 0.3 Å в противоположных направлениях, что влечет за собой соответствующие смещения большого количества других атомов и приводит к волнообразному синусоподобному искажению монослоя с амплитудой ~ 1 Å, распространяющемуся на несколько нанометров в стороны от кора. Нами было показано, что такие волнообразные искажения приводят к тому, что дефекты Стоуна-Уэльса в графене взаимодействуют на сравнительно больших расстояниях. Взаимодействие дефектов Стоуна-Уэльса в графене исследовано нами посредством компьютерного моделирования. Показано, что дефекты могут как отталкиваться, друг от друга, так и притягиваться – в зависимости от их взаимной ориентации и расстояния между ними. Определяющую роль в механизме притяжения играет сильная анизотропная деформация графена дефектами. Конструктивная интерференция создаваемых дефектами волнообразных искажений структуры монослоя приводит к большим поперечным смещениям атомов, что может быть одной из причин экспериментально наблюдаемой “помятой” текстуры графена.

Информация подготовлена Алексеем Игоревичем Подливаевым (каф.77) и Леонидом Артуровичем Опеновым (каф.67)