Профессор МИФИ Михаил Маслов рассказал об углеродных нанотрубках

Одним из самых продвинутых  и перспективных современных материалов являются углеродные нанотрубки (УНТ), которые используются в устройствах, требующих высокой прочности, хорошей электропроводности, долговечности, легкого веса и высокой теплопроводности по сравнению с другими традиционными материалами. В России активно осваиваются технологии их производства. О том, что это такое, какие они бывают и как их делают рассказывает заведующий кафедрой физики твердого тела и наносистем НИЯУ МИФИ Михаил Маслов.

Что такое углеродная нанотрубка

 Углеродная нанотрубка (УНТ) - это свернутый в цилиндр лист графена (графен - это слой графита, толщиной в один атом) диаметром от долей до нескольких десятков нанометров при длине в микроны и даже миллиметры. Их главные преимущества: рекордное соотношение длины к диаметру, высокая электропроводность и теплопроводность вдоль оси, а также механическая прочность, по удельным показателям превосходящая сталь в десятки раз.

Где применяют УНТ

Сегодня УНТ наиболее востребованы в трех областях. Первая и самая крупная - литий-ионные аккумуляторы. Добавка одностенных и многостенных нанотрубок в электроды повышает проводимость, емкость и ресурс батарей. Это крупнейший коммерческий рынок, прежде всего для электромобилей. Второе - это полимеры и композиты. Добавка УНТ делает пластики, резины, покрытия антистатичными, более прочными, износостойкими и т.д. Такие материалы применяются в автопроме, авиации, электронике. Третье направление - это электроника и энергетика: проводящие пленки, тонкие датчики, суперконденсаторы, добавки в кабели. Лабораторной или мелкосерийной пока остается область, в которой нанотрубки должны быть не добавкой, а основным функциональным элементом: транзисторы, процессоры, оперативная память и межсоединения в микроэлектронике, мембраны для опреснения, сенсоры, нити и волокна из чистых нанотрубок, медицинские приложения (например, адресная доставка лекарств, нейроинтерфейсы). Здесь нужны трубки с высокой чистотой, бездефектные, с заданной хиральностью, строго сортированные по проводящему или полупроводниковому типу, что при нынешнем уровне технологии остается дорогим и нестабильным. Лучше аналогов УНТ решают задачу придания материалу проводимости без потери механических свойств, упрочнения при минимальной загрузке, а также одновременного улучшения сразу нескольких характеристик, например, проводимости, прочности и теплостойкости покрытия одной добавкой.

Чем отличаются одностенные и многостенные нанотрубки

Одностенная углеродная нанотрубка (ОУНТ, SWCNT) - это один-единственный лист графена, свернутый в бесшовный цилиндр. Это по сути одномерная наноструктура. Стенка такой нанотрубки толщиной в один атом, и все ее электронные свойства определяются тем, под каким углом свернут графеновый лист (так называемой хиральностью, точнее – индексы хиральности (n,m), которые задают угол и диаметр). Один и тот же материал, свкрнутый чуть иначе, становится либо металлом, либо полупроводником. Многостенная трубка (МУНТ, MWCNT) устроена сложнее, здесь уместны два характерных образа. Первый - «русская матрешка»: несколько коаксиальных одностенных трубок разного диаметра вложены друг в друга, слой в слой, с межслоевым расстоянием около 0.35 нм, как в графите. Второй - «свиток» (пергамент): один длинный графеновый лист закручен вокруг оси спиралью, так что в поперечном сечении мы видим не набор замкнутых колец, а одну непрерывную линию, намотанную на себя. Какой из вариантов реализуется, зависит от способа синтеза, и в реальных образцах нередко встречаются оба, а также смешанные структуры. Внешний диаметр МУНТ - от нескольких до десятков нанометров, число стенок - от двух до нескольких десятков. Из строения вытекает принципиальная разница. ОУНТ - это «чистая» структура с рекордными характеристиками: электропроводность и подвижность носителей на уровне лучших проводников, теплопроводность выше, чем у алмаза, прочность на разрыв в десятки раз выше стальной при плотности в несколько раз меньше. Главное - у одностенных трубок есть выраженные квантовые свойства: полупроводниковые ОУНТ обладают запрещенной зоной, которой можно управлять диаметром, а значит, из них в принципе можно делать транзисторы, сенсоры, фотоприемники. МУНТ ведут себя, скорее, как хороший графитоподобный материал в форме волокна. Они проводят ток как металл (внешние слои усредняют вклад разных хиральностей), механически очень прочные и жесткие, но без тонких полупроводниковых эффектов. Внутренние слои «матрешки» слабо связаны с внешними, поэтому при нагрузке они могут проскальзывать. Зато МУНТ существенно менее чувствительны к дефектам и легче диспергируются без разрушения, что удобно в промышленности.

Сколько это стоит

Разница в стоимости производства существенна, один-два порядка. МУНТ производятся методом каталитического химического осаждения из газовой фазы (CVD) на дешевых катализаторах при относительно мягких условиях. Цена на рынке измеряется десятками долларов за килограмм. Одностенные трубки долгое время стоили сотни и тысячи долларов за грамм, потому что для них нужны строго контролируемые нанокластеры катализатора, узкое окно температур и давлений, а выход продукта мал. За последнее десятилетие ситуация немного сдвинулась, появились промышленные установки на сотни тонн в год, и цена ОУНТ упала до уровня, при котором их выгодно добавлять в массовые материалы. Но по-прежнему килограмм одностенных трубок дороже килограмма многостенных на порядок и более, а если говорить о разделенных по хиральности, «чистых» полупроводниковых ОУНТ для электроники, то это пока лабораторный продукт с ценой, превышающей цену драгоценных металлов.

Применение одностенных и многостенных трубок

МУНТ - это «рабочая лошадка» для объемных применений, где нужно много недорогого наполнителя: проводящие добавки в катоды и аноды литий-ионных аккумуляторов, антистатические и электропроводящие пластики и резины, упрочнение композитов, полимеров, бетона, электроды и датчики, где не важна тонкая структура, покрытия и краски, теплопроводящие пасты. ОУНТ решают задачи, где важны либо малая концентрация, либо уникальная структура. В прямом смысле нанотехнологическое применение: полевые транзисторы и логические схемы, сенсоры с чувствительностью до единичных молекул, мембраны с управляемой проницаемостью, где внутренний канал одной трубки используется как нанопора и т.д.

Как это делают

Формально метод получения один - CVD, и общие принципы схожи, но на практике это разные технологии. Для МУНТ достаточно сравнительно крупных частиц катализатора и широкого коридора параметров, процесс устойчив и масштабируется по понятным правилам. Для ОУНТ размер частицы катализатора должен совпадать с диаметром будущей трубки, то есть лежать в нанометровом диапазоне, и его нужно удерживать от укрупнения при высоких температурах ~1000 °C, окно условий узкое, любой сдвиг ведет либо к росту второй стенки, либо к аморфному углероду. Особые катализаторы, специальные реакторы, дозировка - это отдельный, во многом эмпирический ноу-хау, которым владеет небольшое число компаний в мире. Переход с производства МУНТ на ОУНТ - это не донастройка установки, а новая разработка, хотя знания о катализе, очистке и диспергировании частично переносятся. Владеть важно обеими технологиями одновременно, это не альтернатива, два звена одной цепи. МУНТ, если так можно сказать, массовый, уже сложившийся рынок, где конкуренция идет по цене и стабильности качества. ОУНТ - рынок растущий и технологически более высокий, с высоким барьером входа и, соответственно, с большей добавленной стоимостью. Именно здесь лежит выход в электронику и сенсорику следующего поколения и т.д.

Нанотрубная прмышленность

Основной промышленный метод получения нанотрубок - химическое осаждение из газовой фазы (CVD). В реактор при температуре порядка 600-1000 °C подают углеродсодержащий газ (метан, этилен, ацетилен). Газ разлагается на поверхности наночастиц катализатора - обычно железа, кобальта или никеля размером в несколько нанометров. Углерод растворяется в металлической частице или диффундирует по ее поверхности, а когда концентрация превышает предел растворимости, он выделяется в виде графеновой трубки. Диаметр нанотрубки задается размером частицы катализатора, длина - временем роста и тем, как долго катализатор остается активным. Для многослойных трубок чаще используют реакторы с кипящим слоем: катализатор на носителе (оксид алюминия, магния) «летает» в потоке газа, что дает большую поверхность контакта и позволяет работать непрерывно. Для одностенных трубок применяют аэрозольный (плавающий) катализ, т.е. частицы катализатора формируются прямо в потоке газа, и трубки растут как бы «на лету». Более старые методы, а именно дуговой разряд и лазерная абляция графита дают очень качественные трубки, но энергозатратны и плохо масштабируются, поэтому в промышленности практически не используются. После синтеза идет очистка: кислотное удаление остатков катализатора, отжиг для удаления аморфного углерода. Затем - этап диспергирования. Нанотрубки из-за сил Ван-дер-Ваальса слипаются в плотные пучки и агломераты, и чтобы они работали в композите или электроде, их нужно разделить и равномерно распределить в матрице, не повредив при этом структуру.

В чем трудность?

Главная трудность в том, что рост нанотрубки - процесс, чувствительный к условиям на масштабе нанометров, а промышленный реактор - это кубометры, где температура, концентрация газа и время пребывания частиц неизбежно неоднородны. В лаборатории можно подобрать идеальные параметры для миллиграммов, но в большом объеме часть катализатора перегревается и закоксовывается, часть не достигает нужной температуры, и на выходе получается разброс по диаметру, длине, числу стенок и доле дефектов. Сам катализатор тоже проблема. Он быстро дезактивируется. Частицы спекаются и укрупняются при высокой температуре, покрываются слоем аморфного углерода и перестают работать. Поэтому выход продукта на единицу катализатора ограничен, а остатки металла в продукте нужно удалять, что удорожает процесс. Далее - селективность. Одностенные трубки бывают металлическими и полупроводниковыми в зависимости от хиральности, т.е. угла сворачивания графенового листа, и управлять этим в массовом синтезе пока практически невозможно. Для электроники это критично. С воспроизводимостью тоже проблемы. Покупателю нужен материал с одинаковыми характеристиками от партии к партии, а методы контроля (рамановская спектроскопия, электронная микроскопия, термогравиметрия) трудое мки и не всегда дают однозначную оценку для тонн продукта. В общем, здесь принципиальная разница. Лаборатория отвечает на вопрос «можно ли вырастить», а промышленность - «можно ли вырастить одинаково, дешево, тоннами и затем реально внедрить в материал». Разница в этих вопросах и определяет сложность.
 

Источник: Новости мира инноваций